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无卤低烟低毒阻燃船用电缆的开发研究


无卤低烟低毒阻燃船用电缆的开发研究



    随着人类社会的发展和科学技术的进步,使人类从自然界中获得了巨大的利益和自由,同时各种事故和灾害也频频发生。而在众多灾害中,电线电缆常常扮演火源和导火线的角色,使火灾迅速扩大蔓延,而产生大量烟雾和毒气,并损坏了贵重的电子仪器和设备,严重影响消防救援和现场人员的撤离,从而扩大了灾害。为此,无卤、低烟、低毒阻燃电力电缆需求旺盛,并广泛地应用于国民经济的各个部门。
    我国在“电线电缆产品发展规划研究”中,“九五”计划及2010年设想中提到:从用户当前的需求和今后的发展来看,关键是要上水平(质量水平与技术水平),发展派生、延伸型、组合型、紧凑型的品种,以及研究一些高技术性能的品种。例如无卤低烟低毒型橡套电缆和塑料电缆,中压级船用电缆等。本文介绍了无卤低烟低毒阻燃船用电缆的开发研究。

1 总体研究思路与预计需达到的要求

    无卤低烟低毒阻燃船用电缆开发研究思路,是从搜集资料、结构设计、材料选购、配方对比试验、工艺试验、型式试验及试运行试验等各阶段来达到选定技术指标。特别是无卤、低烟、低毒阻燃乙丙绝缘聚稀烃船用电力电缆的配方和工艺等关键技术。配方研制的目的是要统一电缆的物理机械性能、电气性能、阻燃和燃烧性能之间的矛盾;特别是基本上摸索出了一整套生产经验。从而开发出了无卤、低烟、低毒阻燃电力电缆。
    无卤、低烟、低毒阻燃电力电缆除了保持普通电缆的一般特性和电气性能外,还应具有以下特点:具有优良的阻燃性能;电缆材料燃烧时逸出的气体毒性较低;逸出的卤素气体、气体水溶液PH值及导电率低,具有低腐蚀性能;电缆燃烧时生成烟雾少。
    额定电压0.6/1kV及以下 无卤低烟低毒阻燃船用电缆的主要技术特性如下:
    产品应符合GB9331.1“额定电压0.6/1kV及以下船用电力电缆和电线”标准的要求;
    船用电缆用的绝缘材料,应符合IEC18A(France)58的要求;
    船用电缆用的无卤护套材料,应符合IEC18A(CO)81的要求;
    电缆燃烧时生成气体的试验,应符合IEC754-1.2的要求;
    电缆小样材料燃烧生成物毒性指数的测定,应符合 NES713的要求;
    电缆成束垂直燃烧试验,应符合 GB12666.5 C类或B类的要求;
    燃烧烟浓度试验,应符合 GB12666.7的要求。

2 研制的技术关键及措施方案

    (1) 船用无卤低烟低毒阻燃电力电缆产品技术文件编制。目前国内尚无无卤低烟低毒阻燃电力电缆产品的行业或国家标准,所以只能参考国际标准制定产品技术文件;
    (2) 无卤阻燃绝缘材料,参考国际标准IEC18A(France)58“关于改善船用电力电缆无卤阻燃绝缘材料性能要求” ,并且氧指数不小于25。无卤阻燃护套材料,参考国际标准 IEC18A(CO)81“船用电力电缆无卤低烟低毒阻燃护套材料性能要求”,并且氧指数不小于40;
    (3) 成品电缆的成束垂直燃烧试验、燃烧烟浓度试验、电缆燃烧时生成气体的试验及小样材料燃烧生成物毒性指数的测定,应配备专用检测设备。然而设备大都进口,动用资金较多,所以利用电缆行业检测中心和各厂配备专用检测设备,便于加快开发进度;
    (4) 配方实践证明,材料的物理机械性能、电气性能及特殊要求的性能是与材料组分存在一定的关系的,采用数理统计方法和计算机技术是研究配方设计的捷径,因此,决定采用“中心复合正交旋转配方设计”软件和人工经验相结合的方法进行配方设计,即使这样,配方设计工作量还是相当大的;
    (5) 无卤阻燃护套料加工较困难。因护套料选用不含卤素的聚稀烃和超细阻燃剂,所以混炼时粘辊,升温快,这不但加大了混炼的劳动强度,也容易造成设备和人身事故。为此,必须反复调整配方的加工工艺;
    (6) 无卤阻燃护套挤制较困难。由于无卤阻燃护套料中含有较多的水合氧化铝和水合氧化镁填充剂,导致胶料硬度高,挤橡时生热大,护套挤制困难。经过生产实践,加强温度控制或采用热喂料,可以消除挤出脱节和外径不均的现象。

3 主要实验研究

    船用无卤低烟低毒阻燃电力电缆开发,关键技术是研制阻燃绝缘和护套橡料。所谓阻燃橡料,是指能延缓着火、降低火焰传播速度,且在离开外部火焰后,其自身燃烧火焰能迅速自行熄灭的橡料。作为电缆的基料,都是含有碳和氢的高分子有机化合物,因而,电缆不论是由于过载和短路造成绝缘过热起火,还是外部火灾引燃电缆护套材料起火,实际都是聚合物在燃烧,研究抑制电缆燃烧机理致关重要。
    评价聚合物可燃性,蕞常用的方法是氧指数法。氧指数表示试样在氧气和氮气的混合物中燃烧时所需的蕞低含氧量。氧指数越大,表示聚合物可燃性越小,阻燃性能越好。船用无卤低烟低毒阻燃电力电缆采用的主体材料是乙丙橡胶和聚稀烃,其本身氧指数约为20,要想达到技术关键指标,必须进行材料的配方设计:
    (1) 无卤阻燃绝缘材料的配方设计。在三元乙丙橡胶为基的阻燃电缆料中,其硫化体系对阻燃性的影响较大。试验结果表明:硫化剂DCP用量增加,胶料的交联度和氧指数(OI)增大,但DCP用量过大时,可能导致可燃性物质增加。因而DCP用量一般以3.0重量份为宜;共硫化剂TAIC的用量为0.5~2.0重量份时,胶料的氧指数显著增大;共硫化剂TAIC/HVA-2的并用比为 1.0/0.5时,胶料的氧指数增大10%~15%。
     无卤低烟低毒阻燃船用电力电缆绝缘料配方(重量份):三元乙丙胶 100;氧化锌 10;硬脂酸 2;防老剂 2;石蜡油 10;TAIC 2.0;HVA-2 1.0;DCP 3.0;煅烧陶土 30;超细滑石粉 30;Sb2O3 10;水合金属氧化物若干。其性能见表1。

表1 无卤低烟电缆绝缘料的主要性能要求

试验项目
技术要求
实测值
老化前试样
    抗张强度/MPa
≥9.0
11.7
    断裂伸长率(%)
≥120
220
空气箱热老化试验
    老化条件(135±2℃×168h)
    老化后抗张强度变化率
≤±25
+4
    老化后断裂伸长率变化率
≤±25
-3
空气弹老化试验
    老化条件(127±1℃×40h)
    老化后抗张强度变化率(%)
≤±30
+17
    老化后断裂伸长率变化率(%)
≤±30
-8
热延伸试验①
    载荷下伸长率(%)
≤175
+22
    冷却后永久变形(%)
≤15
3
耐臭氧试验②
表面不开裂
通过
氧指数(自定)
≥25
27

     ① 试验条件:空气温度200±2℃,载荷时间15min,机械应力20MPa。
     ② 试验条件:臭氧浓度(按体积)0.025%~0.030%,时间30h。

    (2) 无卤阻燃护套材料的配方设计。若使以乙烯-醋酸乙烯脂共聚物(EVA)为基料的护套材料符合低卤低烟无毒的要求,常用无机阻燃剂填充。试验表明,采用氢氧化铝、氢氧化镁等效果显著。橡料在受热后,氢氧化铝、氢氧化镁会脱水分解,释放结晶水,并吸收大量热量,从而降低聚合物表面温度,阻止燃烧蔓延以达到阻燃目的。当氢氧化铝与沉淀法白炭黑、陶土、MgCO3, 滑石粉共混时,橡料更具有良好的阻燃性,尤以加了MgCO3效果蕞好。蕞好选用改性处理和超细(纳米)粒径的上述无机阻燃剂,这不但可以提高阻燃性,而且便于混炼加工。
    无卤低烟低毒阻燃船用电力电缆护套配方(重量份):乙华平 100;氧化锌 10;硬脂酸 2;防老剂X 2;石蜡油 10;TAIC 1.0;HVA-2 0.5;DCP 3.0;Sb2O3 10;炭黑 2.0;MgCO3 15;水合金属氧化物若干。其性能见表2。

表2 无卤低烟护套料的主要性能要求

试验项目
技术要求
实测值
老化前试样
    抗张强度/MPa
≥9.0
13.0
    断裂伸长率(%)
≥125
180
空气箱热老化试验
    老化条件(120±2℃×168h)
    老化后抗张强度变化率
≤±30
+8
    老化后断裂伸长率变化率
≤±30
-6
浸油试验
    试验条件(100±2℃×24h)
    浸油后抗张强度变化率(%)
≤±40
+7
    浸油后断裂伸长率变化率(%)
≤±40
-6
热延伸试验①    
    载荷下伸长率(%)
≤175
+25
    冷却后永久变形(%)
≤25
-7
氧指数(自定)
≥40
47

    ① 试验条件:空气温度200±2℃,载荷时间15min,机械应力20MPa。
    注:无卤低烟护套料的主要性能要求是参照IEC92-359 SHF2。

    (3) 无卤阻燃绝缘材料和护套材料低毒、低腐蚀性的改善。当阻燃绝缘材料和护套材料中加入氧化锑金属氧化物阻燃剂时,电缆燃烧受热分解,释放出氢卤酸和卤元素时,它们与氧化锑反应,生成三卤化锑、氧化卤锑和水,从而稀释可燃气体,使材料具有低毒、低腐蚀性。
    (4)无卤低烟低毒阻燃船用电力电缆的产品试验。对橡胶的配合体系采用计算机配方辅助设计,以便更进一步优化配合材料的蕞佳配比,更好地提高产品的价值比。为此通过与某船舶研究院联系,试制了两种规格无卤低烟低毒阻燃船用电力电缆样品。该产品为了达到理想的阻燃效果,成缆时采用无碱玻璃布绕包后再挤制护套,并送原机械工业部上海电缆研究所测试,全部性能合格,特别是燃烧烟浓度的透光率达89%,产品已经用户使用,性能优越。产品性能见表3。

表3 无卤低烟低毒阻燃船用电力电缆性能

试验项目
技术要求
实测值
燃烧气体腐蚀性试验
    试验条件(750~800℃×0.5h)
    水溶液的PH值
≥4.3
6.2
    水溶液的电导率/(μS/mm)
≤10
3.8
毒性指数(绝缘材料)
≤5
1.0
绝缘电阻试验
    20℃时体积电阻常数Ki/(MΩ·km)
≥3670
9700
    85℃时体积电阻常数Ki/(MΩ·km)
≥3.67
10.2
交流电压试验
    3.5kV(5min)
通过
通过
    1.8kV(4h)
通过
通过
电容增率试验
    △ C1(%)
≤15
3.7
    △ C2(%)
≤5
1.4
低温试验 
    低温卷绕试验(D≤12.5mm)
表面不开裂
通过
    低温拉伸试验 伸长率(%)
≥20
通过
    低温冲击试验
表面不开裂
通过
燃烧特性
    成束燃烧试验
通过
通过
    燃烧烟浓度试验
通过
通过
    氢卤酸气体量试验试验/(mg/g)
≤5
1.8
    毒性指数试验
≤5
2.1

    ① 低温试验条件:将试样放入低温试验箱中,试验温度调节为-15℃±2℃,放置时间为16h。
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